1 实验部分
1.1 试剂
丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等单体，化学纯工业品{双丙酮丙烯酰胺(DAAM))； 己二酸二酰肼，进口工业品； 偶联剂KH-550、KH-570，丹阳市晨光偶联剂有限公司工业品
1.2 苯丙核壳乳液的合成
(1)预乳化：在三颈烧瓶中加入蒸馏水，加入乳化剂，高速搅拌一段时间，加入单体，充分搅拌，得到预乳液；
(2)种子乳液聚合：将装有搅拌器、回流冷凝等的四颈瓶置于装有控温装置的水浴中，加入蒸馏水、乳化剂、部分预乳液、碳酸氢钠，并在恒温水浴中加热搅拌。 使其充分溶解，升温至80℃，搅拌速度调低，加入部分引发剂，待乳液变成蓝相后，开始滴加单体；
(3)壳聚合：在80℃下，将预乳化的壳单体、剩余引发剂和功能单体滴加到上述乳液中，严格控制各量的速度和时间，保持反应温度恒定； 添加完毕后，将体系升温至88℃左右，保温0.5h，然后冷却至68℃，加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠，反应1小时。 最后冷却至40℃，加入氨水调节pH值，过滤物料。
(4)塑料涂料的制备：在搅拌下向上述核壳乳液中加入纳米二氧化硅分散液、润湿分散剂、消泡剂等助剂，高速搅拌m，然后调节pH至8~8用氨水.5。 搅拌0.5h，过滤，得到水性纳米复合塑料涂料。 将涂膜在室温下干燥或在低温下烘烤，并测量其性能。 性能指标如表1所示。
2 结果与讨论
2.1 乳化体系的影响
在其他条件一定的情况下，乳化剂的种类和用量是影响乳液聚合稳定性、聚合反应速率、乳液粘度、粒径、涂膜机械性能和耐水性的重要因素。 乳化剂将单体在水介质中分散成微小的单体液滴，提供引发聚合反应的场所，并在聚合反应后形成稳定的乳胶颗粒。
非离子乳化剂增加乳液的化学稳定性，但对聚合反应速度有一定影响。 如果单独使用，可能会发生沉淀和凝固； 阴离子乳化剂可使聚合物表面带负电荷，使聚合物相互排斥，减小粒径，提高其分散稳定性并增加乳液粘度，单独使用时化学稳定性较差。 因此，非离子乳化剂和阴离子乳化剂联合使用可以达到更好的乳化效果。 试验选用复合乳化体系，研究结果如表2所示。
由表2可以看出，乳化剂的用量对乳液的粘度、残留量和外观有一定的影响。 随着乳化剂用量的增加，乳液中的残留量逐渐减少，而乳液的粘度单调增加，变蓝时间缩短。 这是因为当复合乳化剂用量增加时，体系生成的胶束数量增多，引发和反应速度加快，转蓝时间缩短，表明乳液生成了合适的种核，胶束数量增加。乳胶颗粒增多，残留量减少，固含量增加。 大，乳液的粒径变大，颗粒的比表面积增大，体系的粘度增大。 当乳液用量超过临界胶束浓度时，过多的乳化剂将不再起作用，反而会增加涂膜的吸水率。 因此，乳化剂的用量应为单体总量的3.8%。
2.2 功能单元的影响
选择带有一定极性基团的多官能单体作为反应性功能单体，可以在共聚物中产生一定程度的交联，形成网状结构，在一定程度上提高了共聚物的刚性。 由于极性基团的引入，提高了共聚物乳液的内聚力，提高了涂膜的机械性能。 实验中选择了两种功能单体MAA和HM一起使用。 功能单体的添加方式对乳液的性能影响很大。 亲水单体易于在水相中发生均聚。 随着功能单体添加方式的不同，羧基的分布也会发生变化。
研究结果表明，反应后期添加功能单体有利于官能团在颗粒表面的分布。 测试发现：当添加功能单体作为核心单体时，乳液粘度较大，聚合稳定性较差，残留量较大； 当功能单体作为壳单体在滴加的后半段添加时，所得乳液的性能更好。 因为这样可以有效抑制其在水相中的均聚，使含羧基或羟基的单体均匀分布在乳液颗粒表面，增强乳胶颗粒的含水量，阻碍颗粒的团聚，提高稳定性的乳液。 性别。
2.3 触发系统的影响
丙烯酸乳液含有水溶性官能团，聚合反应大多为自由基聚合反应。 水溶性引发剂过硫酸盐和过氧化物通常用于引发氧化还原复合体系。 单纯使用过硫酸盐作为引发剂会导致反应产物中残留大量单体。 增加引发剂的用量，容易导致乳液颗粒变粗，粒径变大，反应稳定性差。 当使用氧化剂引发氧化还原体系时，可以获得更稳定的聚合过程，但反应条件要求较高。 如果在反应前期加入过硫酸盐引发剂，后期加入由过氧化叔丁基和亚硫酸钠组成的氧化还原体系，单体转化率可以达到夜总会招募网络。 2%。 使用的引发剂也会影响聚合反应速率和乳液性能。 影响结果如表3所示。
由表3可以看出，如果引发剂用量太少，则反应速度太慢，残留单体量太高，容易发生分层； 引发剂用量过多，聚合不稳定，控制不当容易发生凝胶化。 选择 O． 引发剂用量5%～0.6%可使制备的丙烯酸酯乳液呈现蓝光，且粒径小，稳定性好。
2.4 交联单体对乳液性能的影响
硬膜热塑性丙烯酸涂料一般存在成膜温度高、高温背粘等缺点。 为此，采用自交联技术来改善涂膜的物理性能，在聚合物中引入交联官能团，如羰基、酰胺基等，实现涂膜的交联。以自交联方式形成涂膜。 双丙酮丙烯酰胺作为交联单体，添加到丙烯酸乳液中是改善其物理性能的有效途径。 双丙酮丙烯酰胺的结构式为：
其分子上的丙烯酰双键可与多种单体进行自由基均聚或共聚。 其酮羰基和氢可以仅用一个活泼氢进行酮的各种反应。 因此双丙酮单酰胺是一种多功能单体。 在共聚物主链中引入少量酰胺基团链接，可以抑制聚合物的分子运动，防止聚集，优化乳液聚合体系的聚合稳定性和储存稳定性。 在乳液的干燥和成膜阶段，引入的酰胺基团会与丙烯酸的羧基发生交联，从而改善乳液的物理和化学性能。 交联剂双丙酮丙烯酰胺对乳液性能的影响如表4所示。
由表4可以看出，随着交联单体用量的增加，粘度增加，残留量也增加，耐热性、耐水性、硬度、表干时间、固化时间均先提高后提高。然后改变。 不同之处。 当交联添加量为单体量的1%～1.5%时，乳液综合性能最佳。
2.5 偶联剂对乳液性能的影响
硅烷偶联剂是一类同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，可用通式YSiX表示。 式中，Y为不可水解基团，包括NH、SH、NH、NCO等官能团； X为可水解基团，包括OMe、OEt等。Y中的官能团易与有机聚合物中的官能团如OH、NH、SH、COOH、NCO等反应，从而将硅烷与有机聚合物连接起来。有机聚合物； 当硅官能团水解时，~tlSi-X转化为Si-OH，并产生HX。 Si—OH可与基材中或与基材表面的-COOH、~OH形成键，增加涂层的交联密度，增强附着力，提高涂层的耐水性和硬度。 硅烷偶联剂对涂料性能的改善与其种类和用量、塑料基材的特性及使用条件有关。 烷基偶联剂KH550和KH570用于对涂料进行改性，以提高耐水性并提高附着力。 烷基偶联剂KH550和KH570对乳液耐水性的影响见表5和表6。
由表5和表6结果表明，随着硅烷偶联剂用量的增加，乳液的耐水性先变好后变差。 硅烷偶联剂KH-55O优于硅烷偶联剂KH-57O。 效果较好，故选用硅烷偶联剂KH-550，其用量为1%～2%。
2. 6纳米组分用量对涂料性能的影响
热塑性水性塑料涂料的交联不充分决定了其硬度较低。 因此，水性塑料涂料的硬度和耐醇性也成为其应用的障碍。 将纳米二氧化硅引入水性塑料涂料中，利用纳米二氧化硅的表面活性羟基与涂料基料中的官能端基反应，形成交联网络结构，以提高水性塑料涂料的性能。硬度和耐酒精性。 纳米组分用量对塑料涂料性能的影响如表7所示。
表7 纳米组分用量对塑料涂层性能的影响
从表7可以看出，添加1%以上的纳米二氧化硅对塑料涂料的硬度和耐醇性提高最大，硬度达到3H。 添加 3% 二氧化硅时可获得最佳性能。 这是因为纳米二氧化硅表面大量的活性羟基与涂料基料中的官能端基发生反应，形成交联网络结构，增加了涂料的交联密度，提高了涂料的整体性能。涂层的性能。
3 结论
采用核壳乳液聚合工艺与氧化还原分级引发相结合的引发体系，选择合适的缓冲剂和复合乳化剂，添加功能单体MAA、HM、交联单体DKTVA和硅烷偶联剂参与共聚合成。 具有核/壳结构的苯丙乳液。 通过配方设计和工艺选择，引入纳米二氧化硅、交联剂、偶联剂对乳液性能进行改性，形成硬度3H以上、耐热120~C不背粘的水性纳米，并产生良好的耐酒精性。 复合塑料涂料。
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